 |
Các chất thường được sử dụng là
Tetramethylammonium [(CH3)4 N+],
Trimethylammonium [C6H5N+(CH3)3]:
Benzyl trymethylammonium [C6H5N+(CH3)3], Hecxadecylpydinium [C6H5(C16
H33)], : Belzyl dimethyl tetradecylammonium
C6 H5CH2N+ (C14 H29)(CH3)2, Hecxadecyl tri msthylammonium [C16H3ð
(CH3)3] và Diocta decyl demethylamonium [(C18H37)2 N+(CH3)2].
Các
chất hoạt động bề mặt này có khả năng hấp
phụ và liên kết với mặt ngoài của khoáng sét, đồng thời chúng cũng có khả năng
xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp cấu trúc của khoáng sét. Hoạt động
của các nhóm chức (ví dụ các nhóm alkyl, phenyl ) làm tăng bề mặt vòng đối với
cation và làm giảm khả năng giải phóng các cation trở lại dung dịch.
Trong
công nghiệp dầu - khí, sét hữu cơ được sử dụng để pha loãng dung dịch khoan gốc
dầu, để khống chế hành vi lưu hóa (rheological) sự phân tán và thấm lọc của
dung dịch khoan.. Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuát mỡ
bôi trơn, sơn dầu, mực, mỹ phẩm, chất chống hấp phụ và vật liệu xử lý môi trường.
Trong xử lý nước sinh hoạt, sét hữu cơ có thể được sử dụng cùng với than hoạt
tính để xử lý nước chứa hàm lượng axit humic cao, làm giảm sự tập trung của
trihalometane là chất gây bệnh ung thư. Ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ
hiện nay là để chế tạo vật liệu nanocomposit, được sử dụng nhiều trong ôtô, máy
bay và tàu thủy. Chỉ với một lượng rất nhỏ sét hữu cơ (3 - 5%), đã làm tăng
đáng kể các đặc tính của nanocomposite như cường độ kéo, bền nhiệt, chống cháy
và bảo vệ chống ăn mòn bề mặt kim loại, làm giảm khả năng hấp phụ khí hoặc sự
dò rỉ - biến mất dần., giảm khả năng bắt lửa. v.v.. Có thể nói, sét hữu co là nền
tảng cho sự phát triển của polimer nanocomposit, tạo thành một trong phần phát triển nhất của
công nghệ nano.
I. Ứng dụng sét hữu cơ trong xử lý nước
1. Nước thải ở các căn cứ quân sự
Sân
bay quân sự ở Bang Utah (Mỹ) có một hệ thống xử lý nước thải bao gồm kết bông
khoáng, bể lắng ngoài trời, các cột chứa sét hữu cơ dạng hạt và các cột than hoạt
tính. Sét hữu cơ, loại montmorillonit được sử lý bằng mỡ
dymethyldyhydrogenated, được đựng trong 3 bình có đường kính 10 fit (3,048 m )
với tốc độ chảy 350 gal/phút (
1.385lit/phut). .
Set
hữu cơ trong những cột này được trộn với 70%
bột trợ lọc than antraxit loại đặc biệt (loại I) để làm giảm đến mức tối
thiếu hiện tượng trương nở của sét. Nước bị nhiễm bẩn dầu và mỡ được đưa vào xử
lý trung bình 28 ppm, với mức cao nhất là 85 ppm. Sau xử lý
nước đã được khử sạch dầu mỡ.. Hệ thống này hoạt động với mức giá thấp hơn 30%
so với chỉ đơn thuần sử dụng sét hữu cơ..
2.
Nước chứa axit của các giếng dầu
 |
Trong
hoạt động khai thác dầu khí, cần phải
axit hóa các lỗ khoan một cách đều đặn để tăng sản lượng. Trong qúa
trình này, dung dịch dầu gốc gồm axit,
các chất hòa tan và chất bề mặt được bơm xuống giếng để xử lý các chất tạo
thành tầng chứa dầu. Các dung dịch quay trở lại từ các giếng dầu có độ pH rất
thấp và chứa một lượng chủ yếu dầu đã sữa hóa. Trước kia, các dung dịch của những
giếng khoan này ở ngoài khơi đòi hỏi phải được đưa lên tàu và chở vào bờ để xử lý. Đây
là một hoạt động rất tốn kém.
Sét
hữu cơ đã được sử dụng để xử lý nước này, tạo ra loại nước có thể hất qua thành
tàu đổ xuông biển. Hàm lượng nước chưa xử lý thay đổi từ 50 đến 800 ppm dầu và
mỡ. Nước được xử lý rất trong và không tạo thành màng bóng loáng trên mặt biển.
Công trình đầu tiên của áp dụng này được tiến hành với những cột có các lớp cố
định gồm 30% sét hữu cơ/ 70% than antraxit. Trong một vài năm gần đây, những hộp
lọc nhỏ chứa 100% sét hữu cơ dạng hạt đã được áp dụng rất thành công.
3. . Nước cung cấp cho nồi hơi
Vấn
đề được chú ý đang tồn tại đối với nước cung cấp cho các nồi hơi công nghiệp ở đó nguồn nước cung cấp chứa axit
humic. Các phân tử hữu cơ này làm bẩn nhựa
trao đổi ion, làm chậm thời gian quay
vòng đối với hoạt động của các cột trước khi tái sinh, và làm rút ngắn thời
gian cần phải duy tu bảo dưởng các nồi
hơi. Đã có thời kỳ ở các nhà máy bột giấy ở phía Nam nước Mỹ, than hoạt tính đã
được sử dụng để loại bỏ các chất hữu cơ này ra khỏi nước nồi hơi. Nhưng người
ta nhận thấy rằng, than hoạt tính không có hiệu quả để loại bỏ axit humic và các Công ty đã bắt đầu bằng những
quá trình rất tốn kém là xử lý bằng clorin để làm giảm hàm lượng axit humic và sau đó sử dụng than
hoạt tính để loại bỏ clorin. Ở các thí nghiệm dạng pilot, sét hữu cơ có rhể loại bỏ được 85 – 90% axit humic. Ở những
thí nghiệm này, nước đưa vào xử lý chứa
trung bình 1,6 ppm (TOC) và nước sau khi xử lý trung bình có thể
được tái sinh tại chỗ (in situ) bằng việc rửa bằng xút ăn da nhẹ, mà không tiêu
hao đáng kể sét hữu cơ.
4. Xử lý nước uống
Những
vấn đề về mùi và trihalometan cộng sinh với axit humic đã được biết rất rõ và
phổ biến rộng rãi. Trihalometan được chỉ
ra đã gây ra ung thư ở chuột.
Sét
hữu cơ đã được sử dụng để xử lý nước chứa axit humic do xác định được hiệu quả
của nó làm giảm hàm lượng
trihalometan.. Ở những thí nghiệm này,
các cột đồng nhất gồm than hoạt tính, cao su hổ phách (amberlite) 904, và sét hữu
cơ đã đươc sử dụng để xử lý nước ngầm ở Bang Florida chưa một lượng đáng kể
axit humic.
Việc
sử dụng sét hữu cơ cho thấy nó có tác dụng
đối với nhiều ứng dụng xử lý nước. Sét hữu cơ hoạt động như là hiện
tượng từng phần và có hiệu quả tổng hợp cùng với than hoạt tính và các quá
trình riêng lẻ khác như là sự thấm lọc dự
trữ. Chúng đã được chúng minh là ưu thế hơn so với bất cứ công nghệ xử lý nước nào ở những áp dụng, mà ở
đó nước cần xử lý chứa một lượng lớn dầu, mỡ hoặc axit humic. Vật liệu hấp phụ
sét hữu cơ đã được áp dụng rộng rãi trên
các dàn khoan ở ngoài biển để làm sạch cả các loại nước giếng khoan nhiễm
axit quay trở lại cũng như các loại nước bẩn sau quá trình xử lý.
II.
Thí nghiệm công nghệ chế biến sét hữu cơ
ở Việt Nam
Phương
pháp chế biến sét nữu cơ là thay đổi khoảng không gian giữa các lớp của
montmorilonit, dựa trên sự trao đổi cation của
Na+ và Ca+ với các cation hữu cơ, chủ yếu là các hợp chất amin để tạo
thành các phức hữu cơ – vô cơ có những đặc tính đặc biệt. Phương pháp đó, được biết đến cách đây vài ba chục năm, đã được
nhiều nhà khoa học nghiên cứu, và vật liệu thu được gọi là sét hữu cơ được sử dụng
trong nhiều lĩnh vực công nghiệp dưới tên chung
“Bentones”.
Trong
thời gian gần đây, một số ở quan khoa học ở nước ta đã sử dụng bentonit Nha Mé (tỉnh Binh Thuận
) nghiên cứu chế biến sét hữu cơ và thu
được kết quả bước đầu.
1.
Công ty cổ phần Dung dịch khoan và Hóa phẩm dầu khí (DMC) thuộc Tập đoàn Dầu
khí Quốc gia Việt Nam, đã tiến hành tuyển các mẫu sét bentonit Nha Mé theo phương pháp ướt với sự có mặt của chất
phân tán, đã thu được montmorilonit – Na
hàm lượng 54 - 56%, khả năng trao đổi
cation 64 – 68 meq/100 g sét khô, độ trương nở trong nước 20 - 21 cm3/g, hàm lượng
ôxit sắt 3 - 3.5%. Hiệu suất thu hồi 22 - 23%. Nếu so sánh với chất lượng
sét bentonit Wyoming (USA) (nhập khẩu từ Singapor) về một số chỉ tiêu
như thể tích trao đổi cation, độ trương nở trong nước, hàm lượng ôxit sắt, thì
bentonit Nha Mé có chất lượng tương đương. Từ đó có thể khẳng định rằng, sét
bentonit Nha Mé (ở dạng huyền phù có hàm lượng 30 g/l pha rắn), đáp ứng yêu cầu
làm vật liệu để sản xuất sét hữu cơ theo phương pháp ướt.
Từ
một số muối amin bậc 4 được nghiên cứu, đã chọn được hai hợp chất để sản xuất sét hữu cơ pha loãng dung dịch khoan gốc dầu
như sau.
-
Di (hydrogenated thallowalkyl) dimethyl ammonium chloride (ARQUAD – 2 HT 75) chứa
hàm lượng chất chính 74 - 77 %.
-
Benzylmethyl di(hydrogenated tallowalkyl) ammonium chloride (M2HTB) chứa hàm lượng
chất chính 82 - 84%.
Điều
kiện tối ưu cho việc tổng hợp sét hữu cơ theo phương pháp ướt là:
Độ
huyền phù của sét có hàm lượng 30 g/l pha rắn.
pH
của huyền phù sét bentonit là 9 – 9,5, điều chinh độ pH bằng Na2CO3
Hỗn
hợp muối amin bậc 4 đưa vào phản ứng bao gồm muối amin bậc 4 và isopropanol. Tỷ lệ giữa muối amin bậc 4 /
isopropanol / sét bentonit Nha Me (sau khi đã lọc) là
0.51 / 0.24 / 1.
Nhiệt
độ phản ứng ở 60 - 65oC. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp
hơn (25 – 30oC), mẫu thu được chỉ tương đương sản phẩm nhập khẩu chất lượng
trung bình (VG – Pluss).
Thời
gian phản ứng không dưới 3 giờ. Sau khi kết thúc phản úng, giữ nguyên khối phản
ứng qua đêm (12 – 14 giờ).
Tách
nước ra khỏi khối phản ứng bằng xi-phông. Rửa sản phẩm bằng nước nóng (50 –
60oC) từ 1 đến 3 lần, để tách phần hữu cơ không tham gia vào phản ứng ra khỏi
sét.
Quay
ly tâm để tách nước kiệt nước khỏi sản phẩm.
Sấy
khô sản phẩm ở 60 – 70oC trong 13 – 14 giờ.. Khi đó độ ẩm còn dưới 2%. .
Phụ
gia cho hỗn hợp phản ứng để nâng khả năng tạo cấu trúc và gel thixotropic của
sét hữu cơ trong dầu. là chất hoạt tính bề mặt Noramox S11 có công thức R1, R2
- N – (C2H4O).11H. Khối lượng của phụ gia bằng 10% khối lượng của sét.
Các
mẫu sét hữu cơ tổng hợp từ bentonit Nha
Mé đạt yêu cầu chất lượng đề ra: AV = 50 cp, PV = 50 cp, PY = 30 lb/ 100 ft2,
và tốt hơn sét VG – PLUSS (loại sét hữu cơ nhập khẩu chất lượng trung bình). Đặc
tính lưu hóa của dung dịch khoan gốc dầu được pha loãng từ sét hữu cơ đã được
khẳng định tại Viện Dầu khí Việt Nam. Độ
độc hại của các mẫu sét hữu cơ đã được thử nghiệm ở Trung tâm An toàn và Môi
trường Dầu khí tại TP. Hồ Chí Minh, cho tthấy không gây ảnh hưởng tới sức khỏe và môi trường.
Các
kết quả kiểm tra cho thấy, các mẫu sét hữu cơ tổng hợp từ bentonit Nha Mé (tỉnh
Bình Thuận) đáp ứng các yêu cầu pha loãng dung dịch khoan gốc dầu.
Trên
cơ sở kết quả thu được, quy trình công nghệ sản xuất sét hữu cơ ở nhiệt độ trung bình từ bentonit Nha Mé
theo phương pháp ướt với công suất 50 kg/ amount đã được đề xuất.
2. Hữu cơ hóa bentonite thực hiện tại Viện Kỹ
thuật Nhiệt đới cũng đã thu được kết quả tốt. Sau khi lọc, sét bentonit Nha
Mé có độ trương nở 500 lần, và khả năng
trao đổi cation từ 90 đến 120 meq/100 g đã được hữu cơ hóa bằng phản ứng trao đổi với axit aminotrimethylphosphoric (ATMP) do
Hãng Cocorde (Pháp) sản xuất. Nghiên cứu khả năng tương tác của sét hữu cơ –
ATMP với bề mặt thép bằng cách đo điện - hóa và phân tích SEM đã cho thấy biểu hiện khả năng tương tác tốt
với bề mặt kim loại, do tạo nên màng mỏng bảo vệ, chống lại sự ăn mòn kim loại. Sét bentonit
Nha Mé có những đặc tính tương tự với các loại sét trên thế giới được sử dụng để
sản xuất sét hữu cơ.
3. Việc chế biến sét hữu cơ từ bentonit Nha Mé
và cetiltrimethylamonium bromide (CTAB) trong dung dịch nước cũng đã được
nghiên cứu tại Viện Công nghệ Xạ hiếm. .
Bentonit đã xử lý có độ ẩm 2,5%, kích thước hạt <10m i="i" ion="ion" kh="kh" n="n" ng="ng" span="span" trao="trao" v="v"> 98 meq/100 g bentonit. Điều kiện
thích hợp cho quá trình phản ứng là nồng độ CTAB 110 m mol/ 100g bentonit sấy khô, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời
gian lắc 6 giờ, pH của dung dịch huyền phù bentonit : 9 - 9.5, nhiệt độ sấy 105 - 110oC trong thời gian tối thiểu 6 giờ.
Sét hữu cơ được chế biến có cấu trúc phân lớp với d (001) – 4 mm và CTAB xen kẹp
vào bentonit xấp xỉ 40% (về khối lượng).
4.
Nghiên cứu chế tạo chất xúc tác bentonit
Bình Thuận biến tính tại Trường Đại học
Công nghệ, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
được thực hiện bằng trao đổi với dung dịch PdCl2 tác động lên chất xúc tác với lượng 0,04 mmol Pd/g. Chất
xúc tác bentonit biến tính được đánh giá bởi hoạt tính của nó trong phản ứng
cáp đôi - pha tạp giữa một số dẫn xuất của
muối azyl với axit phenylboronic bằng bức xạ vi sóng để tạo thành byfenil là sản
phẩm chủ yếu, với sự chuyển biến trên 99%, mà không cần bổ sung phorphine. Tốc
độ phản ứng tăng kịch tính so với phản ứng
bằng gia nhiệt truyền thống. Sự biến đổi về lượng của chất phản ứng đã đạt
được trong khoảng 20 – 30 phút so với thời gian
sau 7 giờ dưới các điều kiện truyền
thống. Chất xúc tác bentonit biến tính dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản
ứng băng ly tâm hoặc đơn giản bằng cách loc và có thể được sử dụng ở phản ứng
tiếp theo, mà không có sự giảm sút đáng kể hoạt tính.
Kết
luận và kiến nghị
Sét
hữu cơ là loại vật liệu mới, chi mới được nghiên cứu sử dụng ở một vài nước
trong khoảng vài chục năm trở lại đây.. Công nghệ chế biến khá đơn giản, kinh phí đầu tư dây chuyền sản xuất ban
đầu không lớn, nhưng sản phẩm có giá trị
sử dụng rất cao, đặc biệt trong công nghệ nano và xử lý nước. Mỏ sét bentonit Nha Mé ở tỉnh Bình Thuận có
quy mô trữ lượng khá lớn và chất lượng tốt. Là loại bentonit kiềm
(montmorillonit - Na), bentonit Nha Mé
không thích hợp cho việc sản xuất dung dịch khoan dầu khí., do bị giản nở ở nhiệt độ cao và áp suất lớn, khi lỗ khan đạt
đến độ sâu 3000 – 4000m, nhưng lại có tác dụng rất tốt để sản xuất vật liệu trợ
lọc và sét hữu cơ.. Do đó, chúng tôi đề nghị các công ty khai thác và chế biến
khoáng sản thuộc Tập đoàn Than - Khoáng
sản Việt Nam đang hoạt động ở các tỉnh phía Nam
cần đầu tư khai thác cung cấp nguyên liệu cho Tổng công ty cổ phần Dung dịch khoan và Hóa phẩm dầu khí sản xuất sét hữu cơ phục vụ cho công nghiệp dầu
khí và nhiều lĩnh vực khác của kinh tế Quốc dân trong thời kỳ công nghiệp hóa –
hiện đại hóa đất nước.
Trần
Kim Phượng
Viện
Khoa học Địa chất và Khoáng sản
Đường
Chiến thắng, Hà Đông, Hà Nội
Đt:
01652 750 584
E-mail:
phuongicf@gmail.com
Viết và chia sẻ bình luận:
Like để cập nhật các bài viết qua facebook. Cảm ơn bạn đã ghé thăm, ủng hộ!