Sét hữu cơ và ứng dụng trọng công nghệ xử lý nước

Like và chia sẻ bài viết

Sét hữu cơ  (organoclays) là thuật ngữ dùng để chỉ sản phẩm được tạo ra khi hoạt hóa khoáng vật sét với một hợp chất hữu cơ đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt.  Các dạng alkylaminomium được sử dụng để chế tạo sét hữu cơ là những hợp chất ammonium bậc bốn, chứa  các nhóm chức alkyl, phenyl, benzyl và pydiryl.
Các chất thường được sử dụng là Tetramethylammonium [(CH3)4 N+],  Trimethylammonium [C6H5N+(CH3)3]:  Benzyl trymethylammonium [C6H5N+(CH3)3], Hecxadecylpydinium [C6H5(C16 H33)], : Belzyl dimethyl tetradecylammonium  C6 H5CH2N+ (C14 H29)(CH3)2, Hecxadecyl tri msthylammonium [C16H3ð (CH3)3] và Diocta decyl demethylamonium [(C18H37)2 N+(CH3)2].


Các chất hoạt động bề mặt  này có khả năng hấp phụ và liên kết với mặt ngoài của khoáng sét, đồng thời chúng cũng có khả năng xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp cấu trúc của khoáng sét. Hoạt động của các nhóm chức (ví dụ các nhóm alkyl, phenyl ) làm tăng bề mặt vòng đối với cation và làm giảm khả năng giải phóng các cation trở lại dung dịch.


Trong công nghiệp dầu - khí, sét hữu cơ được sử dụng để pha loãng dung dịch khoan gốc dầu, để khống chế hành vi lưu hóa (rheological) sự phân tán và thấm lọc của dung dịch khoan.. Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuát mỡ bôi trơn, sơn dầu, mực, mỹ phẩm, chất chống hấp phụ và vật liệu xử lý môi trường. Trong xử lý nước sinh hoạt, sét hữu cơ có thể được sử dụng cùng với than hoạt tính để xử lý nước chứa hàm lượng axit humic cao, làm giảm sự tập trung của trihalometane là chất gây bệnh ung thư. Ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ hiện nay là để chế tạo vật liệu nanocomposit, được sử dụng nhiều trong ôtô, máy bay và tàu thủy. Chỉ với một lượng rất nhỏ sét hữu cơ (3 - 5%), đã làm tăng đáng kể các đặc tính của nanocomposite như cường độ kéo, bền nhiệt, chống cháy và bảo vệ chống ăn mòn bề mặt kim loại, làm giảm khả năng hấp phụ khí hoặc sự dò rỉ - biến mất dần., giảm khả năng bắt lửa. v.v.. Có thể nói, sét hữu co là nền tảng cho sự phát triển của polimer nanocomposit,  tạo thành một trong phần phát triển nhất của công nghệ nano.


 I. Ứng dụng sét hữu cơ  trong xử lý nước

 1. Nước thải ở các căn cứ quân sự

Sân bay quân sự ở Bang Utah (Mỹ) có một hệ thống xử lý nước thải bao gồm kết bông khoáng, bể lắng ngoài trời, các cột chứa sét hữu cơ dạng hạt và các cột than hoạt tính. Sét hữu cơ, loại montmorillonit được sử lý bằng mỡ dymethyldyhydrogenated, được đựng trong 3 bình có đường kính 10 fit (3,048 m ) với tốc độ chảy 350  gal/phút ( 1.385lit/phut). .

Set hữu cơ trong những cột này được trộn với 70%  bột trợ lọc than antraxit loại đặc biệt (loại I) để làm giảm đến mức tối thiếu hiện tượng  trương nở của sét.  Nước bị nhiễm bẩn dầu và mỡ được đưa vào xử lý  trung bình  28 ppm, với mức cao nhất là 85 ppm. Sau xử lý nước đã được khử sạch dầu mỡ.. Hệ thống này hoạt động với mức giá thấp hơn 30% so với chỉ đơn thuần sử dụng sét hữu cơ..


2. Nước chứa axit của các giếng dầu


Trong hoạt động khai thác dầu khí, cần phải  axit hóa các lỗ khoan một cách đều đặn để tăng sản lượng. Trong qúa trình này, dung dịch dầu gốc gồm  axit, các chất hòa tan và chất bề mặt được bơm xuống giếng để xử lý các chất tạo thành tầng chứa dầu. Các dung dịch quay trở lại từ các giếng dầu có độ pH rất thấp và chứa một lượng chủ yếu dầu đã sữa hóa. Trước kia, các dung dịch của những giếng khoan này ở ngoài  khơi đòi hỏi phải  được đưa lên tàu và chở vào bờ để xử lý. Đây là một hoạt động rất tốn kém.


Sét hữu cơ đã được sử dụng để xử lý nước này, tạo ra loại nước có thể hất qua thành tàu đổ xuông biển. Hàm lượng nước chưa xử lý thay đổi từ 50 đến 800 ppm dầu và mỡ. Nước được xử lý rất trong và không tạo thành màng bóng loáng trên mặt biển. Công trình đầu tiên của áp dụng này được tiến hành với những cột có các lớp cố định gồm 30% sét hữu cơ/ 70% than antraxit. Trong một vài năm gần đây, những hộp lọc nhỏ chứa 100% sét hữu cơ dạng hạt đã được áp dụng rất thành công.


 3. . Nước cung cấp cho nồi hơi

Vấn đề được chú ý đang tồn tại đối với nước cung cấp cho các nồi hơi công nghiệp  ở đó nguồn nước cung cấp chứa axit humic.  Các phân tử hữu cơ này làm bẩn nhựa trao đổi ion, làm chậm  thời gian quay vòng đối với hoạt động của các cột trước khi tái sinh, và làm rút ngắn thời gian cần phải duy tu bảo dưởng  các nồi hơi. Đã có thời kỳ ở các nhà máy bột giấy ở phía Nam nước Mỹ, than hoạt tính đã được sử dụng để loại bỏ các chất hữu cơ này ra khỏi nước nồi hơi. Nhưng người ta nhận thấy rằng, than hoạt tính không có hiệu quả để loại bỏ  axit humic và các Công ty đã bắt đầu bằng những quá trình rất tốn kém là xử lý bằng clorin để làm giảm  hàm lượng axit humic và sau đó sử dụng than hoạt tính để loại bỏ clorin. Ở các thí nghiệm dạng pilot, sét hữu cơ  có rhể loại bỏ được 85 – 90% axit humic. Ở những thí nghiệm  này, nước đưa vào xử lý chứa trung bình 1,6 ppm (TOC) và nước sau khi xử lý trung bình  có thể được tái sinh tại chỗ (in situ) bằng việc rửa bằng xút ăn da nhẹ, mà không tiêu hao đáng kể sét hữu cơ.


 4. Xử lý nước uống

Những vấn đề về mùi và trihalometan cộng sinh với axit humic đã được biết rất rõ và phổ biến rộng rãi. Trihalometan  được chỉ ra đã gây ra ung thư ở chuột.


Sét hữu cơ đã được sử dụng để xử lý nước chứa axit humic do xác định được  hiệu quả  của  nó làm giảm hàm lượng trihalometan.. Ở những thí nghiệm  này, các cột đồng nhất gồm than hoạt tính, cao su hổ phách (amberlite) 904, và sét hữu cơ đã đươc sử dụng để xử lý nước ngầm ở Bang Florida chưa một lượng đáng kể axit humic.


Việc sử dụng sét hữu cơ cho thấy nó  có tác dụng đối với nhiều ứng dụng xử lý nước. Sét hữu cơ hoạt động như  là  hiện tượng từng phần và có hiệu quả tổng hợp cùng với than hoạt tính và các quá trình  riêng lẻ khác như là sự thấm lọc dự trữ. Chúng đã được chúng minh là ưu thế hơn so với bất cứ  công nghệ xử lý nước nào ở những áp dụng, mà ở đó nước cần xử lý chứa một lượng lớn dầu, mỡ hoặc axit humic. Vật liệu hấp phụ sét hữu cơ đã được áp dụng rộng rãi trên  các dàn khoan ở ngoài biển để làm sạch cả các loại nước giếng khoan nhiễm axit quay trở lại cũng như các loại nước bẩn sau quá trình xử lý.



II. Thí nghiệm công nghệ chế biến  sét hữu cơ ở Việt Nam

Phương pháp chế biến sét nữu cơ là thay đổi khoảng không gian giữa các lớp của montmorilonit, dựa trên sự trao đổi cation của  Na+ và Ca+ với các cation hữu cơ, chủ yếu là các hợp chất amin để tạo thành các phức hữu cơ – vô cơ có những đặc tính đặc biệt. Phương pháp đó,  được biết đến cách đây vài ba chục năm, đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, và vật liệu thu được gọi là sét hữu cơ được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp dưới tên chung  “Bentones”.


Trong thời gian gần đây, một số ở quan khoa học ở nước ta  đã sử dụng bentonit Nha Mé (tỉnh Binh Thuận )  nghiên cứu chế biến sét hữu cơ và thu được kết quả bước đầu.


1. Công ty cổ phần Dung dịch khoan và Hóa phẩm dầu khí (DMC) thuộc Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam, đã tiến hành tuyển các mẫu sét bentonit Nha Mé  theo phương pháp ướt với sự có mặt của chất phân tán,  đã thu được montmorilonit – Na hàm lượng  54 - 56%, khả năng trao đổi cation 64 – 68 meq/100 g sét khô, độ trương nở trong nước 20 - 21 cm3/g, hàm lượng ôxit sắt  3 - 3.5%. Hiệu suất  thu hồi 22 - 23%. Nếu so sánh với chất lượng sét  bentonit Wyoming (USA)  (nhập khẩu từ Singapor) về một số chỉ tiêu như thể tích trao đổi cation, độ trương nở trong nước, hàm lượng ôxit sắt, thì bentonit Nha Mé có chất lượng tương đương. Từ đó có thể khẳng định rằng, sét bentonit Nha Mé (ở dạng huyền phù có hàm lượng 30 g/l pha rắn), đáp ứng yêu cầu làm vật liệu để sản xuất sét hữu cơ theo phương pháp ướt.


Từ một số muối amin bậc 4 được nghiên cứu, đã chọn được hai hợp chất để sản xuất  sét hữu cơ pha loãng dung dịch khoan gốc dầu như sau.


- Di (hydrogenated thallowalkyl) dimethyl ammonium chloride (ARQUAD – 2 HT 75) chứa hàm lượng chất chính  74 - 77 %.

- Benzylmethyl di(hydrogenated tallowalkyl) ammonium chloride (M2HTB) chứa hàm lượng chất chính  82 -  84%.


Điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp sét hữu cơ theo phương pháp ướt là:

Độ huyền phù của sét có hàm lượng 30 g/l pha rắn.

pH của huyền phù sét bentonit là 9 – 9,5, điều chinh độ pH bằng Na2CO3

Hỗn hợp muối amin bậc 4 đưa vào phản ứng bao gồm muối amin bậc 4 và  isopropanol. Tỷ lệ giữa muối amin bậc 4 / isopropanol / sét bentonit Nha Me (sau khi đã lọc)  là  0.51 / 0.24 / 1.

Nhiệt độ phản ứng ở 60  -  65oC. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn (25 – 30oC), mẫu thu được chỉ tương đương sản phẩm nhập khẩu chất lượng trung bình (VG – Pluss).

Thời gian phản ứng không dưới 3 giờ. Sau khi kết thúc phản úng, giữ nguyên khối phản ứng qua đêm (12 – 14 giờ).



Tách nước ra khỏi khối phản ứng bằng xi-phông. Rửa sản phẩm bằng nước nóng (50 – 60oC) từ 1 đến 3 lần, để tách phần hữu cơ không tham gia vào phản ứng ra khỏi sét.

Quay ly tâm để tách nước kiệt nước khỏi sản phẩm.


Sấy khô sản phẩm ở 60 – 70oC trong 13 – 14 giờ.. Khi đó độ ẩm còn dưới  2%. .

Phụ gia cho hỗn hợp phản ứng để nâng khả năng tạo cấu trúc và gel thixotropic của sét hữu cơ trong dầu. là chất hoạt tính bề mặt Noramox S11 có công thức R1, R2 - N – (C2H4O).11H. Khối lượng của phụ gia bằng 10% khối lượng của sét.


Các mẫu sét hữu cơ tổng hợp từ  bentonit Nha Mé đạt yêu cầu chất lượng đề ra: AV = 50 cp, PV = 50 cp, PY = 30 lb/ 100 ft2, và tốt hơn sét VG – PLUSS (loại sét hữu cơ nhập khẩu chất lượng trung bình). Đặc tính lưu hóa của dung dịch khoan gốc dầu được pha loãng từ sét hữu cơ đã được khẳng định tại  Viện Dầu khí Việt Nam. Độ độc hại của các mẫu sét hữu cơ đã được thử nghiệm ở Trung tâm An toàn và Môi trường Dầu khí tại TP. Hồ Chí Minh, cho tthấy không gây  ảnh hưởng tới sức khỏe và môi trường.


Các kết quả kiểm tra cho thấy, các mẫu sét hữu cơ tổng hợp từ bentonit Nha Mé (tỉnh Bình Thuận) đáp ứng các yêu cầu pha loãng dung dịch khoan gốc dầu.


Trên cơ sở kết quả thu được, quy trình công nghệ sản xuất sét hữu  cơ ở nhiệt độ trung bình từ bentonit Nha Mé theo phương pháp ướt với công suất 50 kg/ amount đã được đề xuất.


 2. Hữu cơ hóa bentonite thực hiện tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới cũng đã thu được kết quả tốt. Sau khi lọc, sét bentonit Nha Mé  có độ trương nở 500 lần, và khả năng trao đổi cation từ 90 đến 120 meq/100 g đã được hữu cơ hóa bằng phản ứng trao đổi  với axit aminotrimethylphosphoric (ATMP) do Hãng Cocorde (Pháp) sản xuất. Nghiên cứu khả năng tương tác của sét hữu cơ – ATMP với bề mặt thép bằng cách đo điện - hóa và phân tích SEM  đã cho thấy biểu hiện khả năng tương tác tốt với bề mặt kim loại, do tạo nên màng mỏng bảo vệ,   chống lại sự ăn mòn kim loại. Sét bentonit Nha Mé có những đặc tính tương tự với các loại sét trên thế giới được sử dụng để sản xuất sét hữu cơ.


 3. Việc chế biến sét hữu cơ từ bentonit Nha Mé và cetiltrimethylamonium bromide (CTAB) trong dung dịch nước cũng đã được nghiên cứu tại Viện Công nghệ Xạ  hiếm. . Bentonit đã xử lý có độ ẩm 2,5%, kích thước hạt <10m i="i" ion="ion" kh="kh" n="n" ng="ng" span="span" trao="trao" v="v">  98 meq/100 g bentonit. Điều kiện thích hợp cho quá trình phản ứng là nồng độ CTAB 110 m mol/ 100g  bentonit sấy khô, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian lắc 6 giờ, pH của dung dịch huyền phù bentonit : 9 - 9.5, nhiệt độ sấy  105 - 110oC trong thời gian tối thiểu 6 giờ. Sét hữu cơ được chế biến có cấu trúc phân lớp với d (001) – 4 mm và CTAB xen kẹp vào bentonit xấp xỉ   40% (về khối lượng).


4. Nghiên cứu chế tạo  chất xúc tác bentonit Bình Thuận biến tính  tại Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh  được thực hiện  bằng   trao đổi với dung dịch  PdCl2 tác động lên  chất xúc tác với lượng 0,04 mmol Pd/g. Chất xúc tác bentonit biến tính được đánh giá bởi hoạt tính của nó trong phản ứng cáp đôi - pha tạp  giữa một số dẫn xuất của muối azyl với axit phenylboronic bằng bức xạ vi sóng để tạo thành byfenil là sản phẩm chủ yếu, với sự chuyển biến trên 99%, mà không cần bổ sung phorphine. Tốc độ phản ứng  tăng kịch tính so với phản ứng bằng  gia nhiệt truyền thống.  Sự biến đổi về lượng của chất phản ứng đã đạt được trong khoảng 20 – 30 phút so với thời gian  sau 7 giờ dưới các điều kiện truyền  thống. Chất xúc tác bentonit biến tính dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng băng ly tâm hoặc đơn giản bằng cách loc và có thể được sử dụng ở phản ứng tiếp theo, mà không có sự giảm sút đáng kể hoạt tính.


Kết luận và kiến nghị

Sét hữu cơ là loại vật liệu mới, chi mới được nghiên cứu sử dụng ở một vài nước trong khoảng vài chục năm trở lại đây.. Công nghệ chế biến khá đơn  giản, kinh phí đầu tư dây chuyền sản xuất ban đầu  không lớn, nhưng sản phẩm có giá trị sử dụng rất cao, đặc biệt trong công nghệ nano và xử lý nước.  Mỏ sét bentonit Nha Mé ở tỉnh Bình Thuận có quy mô trữ lượng khá lớn và chất lượng tốt. Là loại bentonit kiềm (montmorillonit - Na),  bentonit Nha Mé không thích hợp cho việc sản xuất dung dịch khoan dầu khí., do bị giản nở ở  nhiệt độ cao và áp suất lớn, khi lỗ khan đạt đến độ sâu 3000 – 4000m, nhưng lại có tác dụng rất tốt để sản xuất vật liệu trợ lọc và sét hữu cơ.. Do đó, chúng tôi đề nghị các công ty khai thác và chế biến khoáng sản  thuộc Tập đoàn Than - Khoáng sản Việt Nam đang hoạt động ở các tỉnh phía Nam  cần đầu tư khai thác cung cấp nguyên liệu cho  Tổng công ty cổ phần  Dung dịch khoan và Hóa phẩm dầu khí  sản xuất sét hữu cơ phục vụ cho công nghiệp dầu khí và nhiều lĩnh vực khác của kinh tế Quốc dân trong thời kỳ công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước.

Trần Kim Phượng
Viện Khoa học Địa chất và Khoáng sản
Đường Chiến thắng, Hà Đông, Hà Nội
Đt: 01652 750 584
E-mail: phuongicf@gmail.com
Viết và chia sẻ bình luận: Like để cập nhật các bài viết qua facebook. Cảm ơn bạn đã ghé thăm, ủng hộ!

About Tứ Đoàn Ngọc

Đoàn Ngọc Tứ chào mừng bạn tới với website và cảm ơn bạn đã ủng hộ trang này.